najoNanosystems: Physics, Chemistry, MathematicsНаносистемы: физика, химия, математика2220-80542305-7971Университет ИТМОnajo-1298Research ArticleCHEMISTRYХИМИЯSpinodal decomposition in the SiO2–TiO2 system and hierarchically organized nanostructures formationСпинодальный распад в системе SiO2–TiO2 и формирование иерархически организованных наноструктурКирилловаС. А.KirillovaS. A.

Санкт-Петербург.

Svetlana Kirillova –Assistant,

St. Petersburg.

refractory-sveta@mail.ruАльмяшевВ. И.AlmjashevV. I.

Санкт-Петербург.

Vyacheslav Almjashev – Assistant,

St. Petersburg.

vac@mail.ruГусаровВ. В.GusarovV. V.

Санкт-Петербург.

Victor Gusarov – Doctor of Science, Professor, Corresponding member of RAS, Head of Department,

St. Petersburg.

Victor.V.Gusarov@gmail.comСанкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)Saint Petersburg Electrotechnical University "LETI"Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина); Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наукSaint Petersburg Electrotechnical University "LETI"; Ioffe Physical Technical Institute20122008202532100115Copyright © Kirillova S.A., Almjashev V.I., Gusarov V.V., 20252025Кириллова С.А., Альмяшев В.И., Гусаров В.В.Kirillova S.A., Almjashev V.I., Gusarov V.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://nanojournal.ifmo.ru/jour/article/view/1298

Phase formation in the liquid phase separation region of the SiO2-TiO2 system was experimentally studied. A thermodynamically optimized phase diagram of the SiO2-TiO2 system has been constructed. The curve of phase spinodal decomposition was calculated. It is shown that the phase decomposition in the liquid phase region occurs through a spinodal mechanism at the melt rapid cooling. It has been experimentally demonstrated that this phenomenon leads to the formation of hierarchically organized nanostructures.

Экспериментально исследовано фазообразование в системе SiO2–TiO2 в области жидкофазного расслаивания. Построена термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма системы SiO2–TiO2. Рассчитана кривая спинодального распада фаз. Показано, что при быстром охлаждении расплава распад фаз в жидкофазной области протекает по спинодальному механизму с образованием иерархически организованных наноструктур.

спинодальный распадиерархически организованная наноструктурафазовая диаграммадиоксид кремниядиоксид титанаspinodal decompositionhierarchically organized nanostructurephase diagramsilicon dioxidetitanium dioxideРабота выполнена при финансовой поддержке ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” (ГК № 16.740.11.0030). Авторы выражают благодарность М.Д. Толкачеву (ИГГД РАН) за помощь в проведении электронно-микроскопических и микрозондовых исследований.ReferencesТретьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии, 2003, 72(8), 731-763.Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии, 2003, 72(8), 731-763.Gleiter H. Nanostructured materials: Basic concepts and microstructure // Acta Mater., 2000, 48(1), 1-29.Gleiter H. Nanostructured materials: Basic concepts and microstructure // Acta Mater., 2000, 48(1), 1-29.Ozin G.A., Arsenault A.C., Cademartiri L. Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials, 2nd ed. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2009, 820 p.Ozin G.A., Arsenault A.C., Cademartiri L. Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials, 2nd ed. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2009, 820 p.Иванов В.В., Таланов В.М. Модулярное строение наноструктур: информационные коды и комбинаторный дизайн // Наносистемы: физика, химия, математика, 2010, 1(1), 72-107.Иванов В.В., Таланов В.М. Модулярное строение наноструктур: информационные коды и комбинаторный дизайн // Наносистемы: физика, химия, математика, 2010, 1(1), 72-107.Галахов Ф.Я., Варшал Б.Г. О причинах ликвации в простых силикатных системах // Труды Первого всесоюзного симпозиума «Ликвационные явления в стеклах», Ленинград, 16-18 апреля 1968, Л.: Наука, 1969, 6-11.Галахов Ф.Я., Варшал Б.Г. О причинах ликвации в простых силикатных системах // Труды Первого всесоюзного симпозиума «Ликвационные явления в стеклах», Ленинград, 16-18 апреля 1968, Л.: Наука, 1969, 6-11.Порай-Кошиц Е.А., Аверьянов В.И. О явлениях первичного и вторичного расслаивания в стеклах // Труды Первого всесоюзного симпозиума «Ликвационные явления в стеклах», Ленинград, 16-18 апреля 1968, Л.: Наука, 1969, 26-30.Порай-Кошиц Е.А., Аверьянов В.И. О явлениях первичного и вторичного расслаивания в стеклах // Труды Первого всесоюзного симпозиума «Ликвационные явления в стеклах», Ленинград, 16-18 апреля 1968, Л.: Наука, 1969, 26-30.Галахов Ф.Я. Микроликвация и ее изображение на диаграмме состояния двойной системы // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, (8), 1377-1383.Галахов Ф.Я. Микроликвация и ее изображение на диаграмме состояния двойной системы // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, (8), 1377-1383.Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Рослова Г.П., Филиппович В.Н. Явления ликвации в стеклах / Под ред. М.М. Шульца, Л.: Наука, 1974, 217 с.Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Рослова Г.П., Филиппович В.Н. Явления ликвации в стеклах / Под ред. М.М. Шульца, Л.: Наука, 1974, 217 с.Мриглод И.М., Пацаган О.В., Мельник Р.С. Процессы метастабильной ликвации в многокомпонентных стеклообразующих системах: обзор экспериментальных и теоретических результатов; фазовые диаграммы с метастабильной ликвацией // Препринт ИФКС НАН Украины, ICMP-03-15U, 2003, (На укр.).Мриглод И.М., Пацаган О.В., Мельник Р.С. Процессы метастабильной ликвации в многокомпонентных стеклообразующих системах: обзор экспериментальных и теоретических результатов; фазовые диаграммы с метастабильной ликвацией // Препринт ИФКС НАН Украины, ICMP-03-15U, 2003, (На укр.).Kündig A.A., Ohnuma M., Ping D.H., Ohkubo T., Hono K. In situ formed two-phase metallic glass with surface fractal microstructure // Acta Mater., 2004, 52(8), 2441-2448.Kündig A.A., Ohnuma M., Ping D.H., Ohkubo T., Hono K. In situ formed two-phase metallic glass with surface fractal microstructure // Acta Mater., 2004, 52(8), 2441-2448.Chang H.J., Yook W., Park E.S., Kyeong J.S., Kim D.H. Synthesis of metallic glass composites using phase separation phenomena // Acta Mater., 2010, 58(7), 2483-2491.Chang H.J., Yook W., Park E.S., Kyeong J.S., Kim D.H. Synthesis of metallic glass composites using phase separation phenomena // Acta Mater., 2010, 58(7), 2483-2491.Делицын Л.М. Ликвационные явления в магматических системах. М.: ГЕОС, 2010, 222 с.Делицын Л.М. Ликвационные явления в магматических системах. М.: ГЕОС, 2010, 222 с.Blinova I.V., Gusarov V.V., Popov I.Yu. “Almost quasistationary” approximation for the problem of solidification front stability // Z. angew. Math. Phys., 2009, 60(1), 178-188.Blinova I.V., Gusarov V.V., Popov I.Yu. “Almost quasistationary” approximation for the problem of solidification front stability // Z. angew. Math. Phys., 2009, 60(1), 178-188.Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010, 456 с.Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010, 456 с.Трусов Л.А., Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение магнитной стеклокерамики в системе SrO–Fe2O3–Al2O3–B2O3 // Неорганические материалы, 2009, 45(6), 749-753.Трусов Л.А., Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение магнитной стеклокерамики в системе SrO–Fe2O3–Al2O3–B2O3 // Неорганические материалы, 2009, 45(6), 749-753.Kazin P.E., Trusov L.A., Zaitsev D.D., Tret’yakov Yu.D. Glass Crystallization Synthesis of Ultrafine Hexagonal M-Type Ferrites: Particle Morphology and Magnetic Characteristics // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 54(14), 2081-2090.Kazin P.E., Trusov L.A., Zaitsev D.D., Tret’yakov Yu.D. Glass Crystallization Synthesis of Ultrafine Hexagonal M-Type Ferrites: Particle Morphology and Magnetic Characteristics // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 54(14), 2081-2090.Kazin P.E., Trusov L.A., Kushnir S.E., Yaroshinskaya N.V., Petrov N.A., Jansen M. Hexaferrite Submicron and Nanoparticles with Variable Size and Shape via Glass-Ceramic Route // Journal of Physics: Conference Series, 2010, 200, 072048.Kazin P.E., Trusov L.A., Kushnir S.E., Yaroshinskaya N.V., Petrov N.A., Jansen M. Hexaferrite Submicron and Nanoparticles with Variable Size and Shape via Glass-Ceramic Route // Journal of Physics: Conference Series, 2010, 200, 072048.Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. М.: Химия, 1978, 288 с.Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. М.: Химия, 1978, 288 с.von Olleschik-Elbheim L., el Baya A., Schmidt M.A., Zhu D.-M., Kosugi T. Thermal conductivity of GeO2–SiO2 and TiO2–SiO2 mixed glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1996, 202(1), 88-92.von Olleschik-Elbheim L., el Baya A., Schmidt M.A., Zhu D.-M., Kosugi T. Thermal conductivity of GeO2–SiO2 and TiO2–SiO2 mixed glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1996, 202(1), 88-92.You H., Nogami M. Persistent spectral hole burning of Eu3+ ions in TiO2–SiO2 glass prepared by sol-gel method // Journal of Alloys and Compounds, 2006, 408-412, 796-799.You H., Nogami M. Persistent spectral hole burning of Eu3+ ions in TiO2–SiO2 glass prepared by sol-gel method // Journal of Alloys and Compounds, 2006, 408-412, 796-799.Лебедева Г.А. Формирование ликвационной структуры в титансодержащих алюмосиликатных стеклах // Стекло и керамика, 2008, (9), 25-28.Лебедева Г.А. Формирование ликвационной структуры в титансодержащих алюмосиликатных стеклах // Стекло и керамика, 2008, (9), 25-28.Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987, 200 с.Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987, 200 с.Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на TiO2. I. Фотокатализаторы для жидкофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе // Кинетика и катализ, 2005, 46(2), 203-218.Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на TiO2. I. Фотокатализаторы для жидкофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе // Кинетика и катализ, 2005, 46(2), 203-218.Rieke R. Melting Influence of Titanic Acid on Silica, Alumina, and Kaolin // Sprechsaal, 1908, 41, 405.Rieke R. Melting Influence of Titanic Acid on Silica, Alumina, and Kaolin // Sprechsaal, 1908, 41, 405.Umezu S., Kakiuchi F. Investigations on Iron Blast. Furnace Slags Containing Titanium // Nippon Kogyo Kwaishi, 1930, 46, 866-877.Umezu S., Kakiuchi F. Investigations on Iron Blast. Furnace Slags Containing Titanium // Nippon Kogyo Kwaishi, 1930, 46, 866-877.Bunting E.N. Phase equilibria in the systems. TiO2, TiO2–SiO2, and TiO2–Al2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand., 1933, 11(5) 719-725.Bunting E.N. Phase equilibria in the systems. TiO2, TiO2–SiO2, and TiO2–Al2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand., 1933, 11(5) 719-725.Богацкий Д.П. // Металлург, 1936, (1), 59-67.Богацкий Д.П. // Металлург, 1936, (1), 59-67.Ricker R.W., Hummel F.A. Reactions in the System TiO2–SiO2; Revision of the Phase Diagram // J. Amer. Ceram. Soc., 1951, 34(9), 271-279.Ricker R.W., Hummel F.A. Reactions in the System TiO2–SiO2; Revision of the Phase Diagram // J. Amer. Ceram. Soc., 1951, 34(9), 271-279.DeVries R.C., Roy R., Osborn E.F. The System TiO2–SiO2 // Trans. Brit. Ceram. Soc., 1954, 53(9), 525-540.DeVries R.C., Roy R., Osborn E.F. The System TiO2–SiO2 // Trans. Brit. Ceram. Soc., 1954, 53(9), 525-540.Kaufman L. Calculation of multicomponent ceramic phase diagrams // Physica B+C (Amsterdam), 1988, 150(1-2), 99-114.Kaufman L. Calculation of multicomponent ceramic phase diagrams // Physica B+C (Amsterdam), 1988, 150(1-2), 99-114.Kubaschewski O., Alcock C.B. International Series on Materials Science and Technology, V. 24 (Metallurgical Thermochemistry), 5th ed. Oxford, United Kingdom: Pergamon Press/Elsevier Science Ltd., 1979, 449 p.Kubaschewski O., Alcock C.B. International Series on Materials Science and Technology, V. 24 (Metallurgical Thermochemistry), 5th ed. Oxford, United Kingdom: Pergamon Press/Elsevier Science Ltd., 1979, 449 p.DeCapitani C., Kirschen M. A generalized multicomponent excess function with application to immiscible liquids in the system CaO–SiO2–TiO2 // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1998, 62(23/24), 3753-3763.DeCapitani C., Kirschen M. A generalized multicomponent excess function with application to immiscible liquids in the system CaO–SiO2–TiO2 // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1998, 62(23/24), 3753-3763.Kirschen M., DeCapitani C., Millot F., Rifflet J.-C., Coutures J.-P. Immiscible silicate liquids in the system SiO2–TiO2–Al2O3 // Eur. J. Mineral., 1999, (11) 427-440.Kirschen M., DeCapitani C., Millot F., Rifflet J.-C., Coutures J.-P. Immiscible silicate liquids in the system SiO2–TiO2–Al2O3 // Eur. J. Mineral., 1999, (11) 427-440.McTaggart G.D., Andrews A.I. Immiscibility area in the system TiO2–ZrO2–SiO2 // J. Amer. Ceram. Soc., 1957, 40(5), 167-170.McTaggart G.D., Andrews A.I. Immiscibility area in the system TiO2–ZrO2–SiO2 // J. Amer. Ceram. Soc., 1957, 40(5), 167-170.Massazza F., Sirchia E. Il sistema MgO–SiO2–TiO2 // La Chimica e l’industria, 1958, XL(5), 376-380.Massazza F., Sirchia E. Il sistema MgO–SiO2–TiO2 // La Chimica e l’industria, 1958, XL(5), 376-380.Галахов Ф.Я., Арешев М.П., Вавилонова В.Т., Аверьянов В.И. Определение границ метастабильной ликвации в кремнеземистой части системы TiO2–SiO2 // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1974, 10(1), 179-180.Галахов Ф.Я., Арешев М.П., Вавилонова В.Т., Аверьянов В.И. Определение границ метастабильной ликвации в кремнеземистой части системы TiO2–SiO2 // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1974, 10(1), 179-180.Камаев Д.Н. Высокотемпературные фазовые равновесия в системах TiO2–SiO2, ZrO2–Al2O3, ZrO2–SiO2, FeO–ZrO2–SiO2, Fe–Zr–Si–O: Дис. ... канд. хим. наук, Челябинск, 2005, 168 с.Камаев Д.Н. Высокотемпературные фазовые равновесия в системах TiO2–SiO2, ZrO2–Al2O3, ZrO2–SiO2, FeO–ZrO2–SiO2, Fe–Zr–Si–O: Дис. ... канд. хим. наук, Челябинск, 2005, 168 с.Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (calculation of phase diagrams): a comprehensive guide. Pergamon materials series: V. 1, 1998, 479 p.Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (calculation of phase diagrams): a comprehensive guide. Pergamon materials series: V. 1, 1998, 479 p.Михайлов Г.Г., Новолоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия, 1993, 114 с.Михайлов Г.Г., Новолоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия, 1993, 114 с.Галахов Ф.Я. Высокотемпературная микропечь для изучения гетерогенных равновесий в системах тугоплавких оксидов. – В кн.: Современные методы исследования силикатов и строительных материалов. М., 1961, С. 178-182.Галахов Ф.Я. Высокотемпературная микропечь для изучения гетерогенных равновесий в системах тугоплавких оксидов. – В кн.: Современные методы исследования силикатов и строительных материалов. М., 1961, С. 178-182.Мезенцева Л.П., Попова В.Ф., Альмяшев В.И., Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Бешта С.В., Хабенский В.Б., Гусаров В.В. Фазовые и химические превращения в системе SiO2–Fe2O3(Fe3O4) при различных парциальных давлениях кислорода // Журнал неорганической химии, 2006, 51(1), 126-133.Мезенцева Л.П., Попова В.Ф., Альмяшев В.И., Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Бешта С.В., Хабенский В.Б., Гусаров В.В. Фазовые и химические превращения в системе SiO2–Fe2O3(Fe3O4) при различных парциальных давлениях кислорода // Журнал неорганической химии, 2006, 51(1), 126-133.Gurvich L.V., Iorish V.S., Chekhovskoi D.V., Yungman V.S. IVTANTHERMO – A Thermodynamical Database and Software System for the Personal Computer / User’s Guide. CRC Press, Inc., Boca Raton, 1993.Gurvich L.V., Iorish V.S., Chekhovskoi D.V., Yungman V.S. IVTANTHERMO – A Thermodynamical Database and Software System for the Personal Computer / User’s Guide. CRC Press, Inc., Boca Raton, 1993.Hlaváč J. Melting temperatures of refractory oxides: Part I // Pure & Appl. Chem., 1982, 54(3), 681-688.Hlaváč J. Melting temperatures of refractory oxides: Part I // Pure & Appl. Chem., 1982, 54(3), 681-688.Chase, Jr., M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables (Journal of Physical and Chemical Reference Data Monographs), 4th ed., Monograph No. 9. American Inst. of Physics, 1998-2000, 1952 p.Chase, Jr., M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables (Journal of Physical and Chemical Reference Data Monographs), 4th ed., Monograph No. 9. American Inst. of Physics, 1998-2000, 1952 p.Guilbault G.G. Nomenclature for thermal analysis – II & III // Pure & Appl. Chem., 1980, 52, 2385-2391.Guilbault G.G. Nomenclature for thermal analysis – II & III // Pure & Appl. Chem., 1980, 52, 2385-2391.Almjashev V.I., Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S. // OECD/NEA MASCA2 Seminar 2007, Cadarache, France, 11-12 October 2007, 2007, paper 3.3.Almjashev V.I., Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S. // OECD/NEA MASCA2 Seminar 2007, Cadarache, France, 11-12 October 2007, 2007, paper 3.3.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.