Синтез фотокатализаторов M/TiO₂/C (M=Ni, Cu, Ni-Cu) для восстановления CO₂ с помощью микроволнового излучения: структурная эволюция и фотокаталитические свойства

Методом микроволнового синтеза получены композиты на основе TiO₂, модифицированные наночастицами переходных металлов (Ni, Cu). Структура полученных материалов охарактеризована с помощью рентгеновской порошковой дифракции, а размер кристаллитов оценен по уравнению Шеррера. Фотокаталитическая активность синтезированных композитов исследована в реакции восстановления CO₂ до CO и CH₄ при облучении светом с длиной волны 400 нм. Показано, что микроволновая обработка смеси TiO₂ с графитом (C_g) и солями переходных металлов приводит к снижению фотокаталитической активности. В то же время механическая смесь TiO₂ и графита, не подвергавшаяся микроволновому воздействию, проявляет более высокую активность по сравнению с немодифицированным TiO₂ Evonik P25. Снижение активности у обработанных образцов обусловлено необратимым фазовым переходом фотоактивной фазы анатаза в каталитически инертную фазу рутила, а также образованием фаз TiO_2-x. Причиной является перегрев в ходе синтеза, при котором C_g выступает в роли эффективного поглотителя микроволнового излучения и восстановителя катионов Ti⁴⁺ в структуре TiO₂. Полученные результаты важны для разработки эффективных фотокатализаторов на основе TiO₂ для восстановления CO₂.

1. Jeffry L., Ong M.Y., Nomanbhay S., Mofijur M., Mubashir M., Show P.L. Greenhouse gases utilization: A review. Fuel, 2021, 301, 121017.

2. Yoro K.O., Daramola M.O. CO2 emission sources, greenhouse gases, and the global warming effect. Advances in carbon capture. Woodhead Publishing, 2020, P. 3–28.

3. Zlotin S.G., Egorova K.S., Ananikov V.P., Akulov A.A., Varaksin M.V., Chupakhin O.N., Charushin V.N., Bryliakov K.P., Averin A.D., Beletskaya I.P., Dolengovski E.L., Budnikova Y.H., Sinyashin O.G., Gafurov Z.N., Kantyukov A.O., Yakhvarov D.G., Aksenov A.V., Elinson M.N., Nenajdenko V.G., Zolotukhina A.V. The green chemistry paradigm in modern organic synthesis. Russ. Chem. Rev., 2023, 92 (12), 5104.

4. Alekseev R.F., Saraev A.A., Kurenkova A.Y., Kozlova E.A. Heterostructures based on g-C3N4 for the photocatalytic CO2 reduction. Russ. Chem. Rev., 2024, 93 (5), 5124.

5. Kozlova E.A., Lyulyukin M.N., Kozlov D.V., Parmon V.N. Semiconductor photocatalysts and mechanisms of carbon dioxide reduction and nitrogen fixation under UV and visible light. Russ. Chem. Rev., 2021, 90 (12), P. 1520–1543.

6. Jeon J.P., Kweon D.H., Jang B.J., Ju M.J., Baek J.B. Enhancing the photocatalytic activity of TiO2 catalysts. Advanced Sustainable Systems, 2020, 4 (12), P. 1–19.

7. Song H., Tan Y.C., Kim B., Ringe S., Oh J. Tunable product selectivity in electrochemical CO2 reduction on well-mixed Ni–Cu alloys. ACS Applied Materials and Interfaces, 2021, 13 (46), P. 55272–55280.

8. Du Y.R., Li X.Q., Yang X.X., Duan G.Y., Chen Y.M., Xu B.H. Stabilizing high-valence copper(I) sites with Cu–Ni interfaces enhances electroreduction of CO2 to C2+ products. Small, 2024, 20 (42), 2402534.

9. Jun M., Kundu J., Kim D.H., Kim M., Kim D., Lee K., Choi S.I. Strategies to modulate the copper oxidation state toward selective C2+ production in the electrochemical CO2 reduction reaction. Advanced Materials, 2024, 36 (21), 2313028.

10. Qiu J., Zhu H., Chen B., Jing W., Zhou W., Bai Y., Xu L. Scalable development of photocatalysis-mediated aquatic habitat restoration devices based on TiO2/graphene/BiVO4 and the application in black-odorous river treatment. J. of Environmental Chemical Engineering, 2024, 12 (5), 113414.

11. Toby B.H., Von Dreele R.B. GSAS-II: The genesis of a modern open-source all purpose crystallography software package. J. of Applied Crystallography, 2013, 46 (2), P. 544–549.

12. Pentsak E.O., Gordeev E.G., Ananikov V.P. Noninnocent nature of carbon support in metal/carbon catalysts: Etching/pitting vs nanotube growth under microwave irradiation. ACS Catalysis, 2014, 4 (11), P. 3806–3814.

13. Gouma P.I., Mills M.J. Anatase-to-rutile transformation in titania powders. J. of the American Ceramic Society, 2001, 84 (3), P. 619–622.

14. Shannon R.D., Pask J.A. Kinetics of the anataserutile transformation. J. of the American Ceramic Society, 1965, 48 (8), P. 391–398.

15. Bouzoubaa A., Markovits A., Calatayud M., Minot C. Comparison of the reduction of metal oxide surfaces: TiO2-anatase, TiO2-rutile and SnO2-rutile. Surface Science, 2005, 583 (1), P. 107–117.

16. Zhurenok A.V., Kurenkova A.Y., Zazulya A.E., Vasilchenko D.B., Mishchenko D.D., Lomakina V.A., Gerasimov E.Y., Markovskaya D.V., Kozlova E.A. Heterostructures based on reduced graphene oxide and graphitic carbon nitride for visible light-induced photocatalytic production of H2. Russian Chemical Bulletin, 2025, 74 (3), P. 733–741.